清华大学李俊华：原位拉曼/红外光谱证明逆向氧溢出是由Pt2+位点上CO吸附引发的

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氧物种的溢出在氧化还原反应中具有根本重要性，但与氢溢出相比，溢出机制的理解较少。在Pt/TiO2催化剂中掺入Sn来激活低温（<100°C）的逆向氧溢出，从而使CO氧化活性显著高于大多数氧化物负载的Pt催化剂。近常压X射线光电子能谱、原位拉曼/红外光谱和从头算分子动力学模拟的结合揭示了逆向氧溢出是由Pt2+位点上CO吸附引发的，随后是附近Ti-O-Sn基团的键断裂和Pt4+物种的出现。催化作用中不可或缺的Pt-O物种中的氧从能量上更有利于来自Ti-O-Sn。这项工作清楚地描述了CO吸附引发的逆向氧溢出的界面化学，并对设计适用于各种反应物的铂/二氧化钛催化剂具有指导意义。

背景介绍

负载在氧化物上的铂族金属广泛应用于环境催化、电催化和与能源相关的加氢过程。为了理解贵金属催化反应的机制和界面化学，在催化科学的发展中，催化剂上的强金属-支撑相互作用（ *** SI）效应的概念非常重要，被广泛用于描述和/或解释电子交互现象，以及金属在支撑材料上的稳定化/不稳定化。例如，Ding等人7通过氧化和非氧化分散合成了单原子Pt / CeO2催化剂，并发现了不同配位环境中单原子Pt催化剂CO催化氧化活性的显著差异。另一个重要的概念是吸附物和/或中间体通过金属支撑界面的传输，称为活性物种的溢出，如氢和氧实体。对于氢的溢出，基本原理已经得到了很好的记录，并广泛应用于催化剂设计。相比之下，氧的溢出受到的关注要少得多，相关信息也有限。

图文解析

图1a显示，经过相同的Pt负载量（0.5wt％）处理，Pt/Sn0.2Ti0.8O2催化剂的CO氧化活性明显优于Pt/TiO2-R和Pt/TiO2-A，表明Sn掺杂在促进低温CO氧化反应中起到了至关重要的作用。通过计算，可得Pt/Sn0.2Ti0.8O2的CO转化率的周转频率(TOFPt)在100℃下为0.30 s-1（图1b），表现出与卓越的Pt基催化剂相当的水平（图1c）。同时，CO和O2在CO催化氧化反应过程中的反应顺序在Pt/Sn0.2Ti0.8O2，Pt/TiO2-R和Pt/TiO2-A上均略高于0，表明这三种Pt基催化剂的CO氧化遵循Mars-van Krevelen（MvK）机制，这是还原性氧化物基催化剂的典型特征。此外，CO（或O2）的部分反应次数大约为0，突出了在Pt/Sn0.2Ti0.8O2、Pt/TiO2-R和Pt/TiO2-A上，CO（或O2）吸附/活化的动力学相关性被削弱的事实。此外，在优越的CO氧化性能之上，Pt/Sn0.2Ti0.8O2催化剂还表现出令人满意的耐硫能力，在存在10％ H2O和100ppm SO2的情况下，即使在比美国DRIVE协议更严苛的复杂条件下，也可以在7天内达到100％的CO转化率（图1d），这表明Pt/Sn0.2Ti0.8O2能够在恶劣条件下合理运行。增强硫抗性的一个可能解释是，Sn掺杂导致支撑结构中Ti的配位环境显著改变，从而影响活性Pt位点与支撑材料之间的相互作用，进而提高硫抗性。总而言之，通过将适量的Sn掺入TiO2支撑Pt催化剂中，可以获得卓越的CO氧化活性以及在复杂条件下的硫抗性能力。

图1. 在300℃下经过5% H2的预处理后，Pt/Sn0.2Ti0.8O2、Pt/TiO2-R和Pt/TiO2-A催化剂的CO氧化性能。a 在“1％ CO，1％ O2，N2平衡”的稳态进料和GHSV为60,000 ml gcat−1 h−1的条件下，CO转化率曲线。b 在CO转化率低于20%的条件下，测量Pt位点上CO氧化的转化频率（TOFPt）在80℃和100℃下的值。误差棒表示标准偏差。c 比较Pt/Sn0.2Ti0.8O2与已报道的基于Pt的催化剂之间的TOFPt。d 持久性硫抗性测试在CO氧化反应中。反应条件：反应进料为1% CO，1% O2，10% H2O，100 ppm SO2，N2平衡；GHSV为60,000 ml gcat−1 h−1；反应温度为240℃

测试结果分析

在图2a中，Pt2+的氧化与CO氧化同时发生，表明先是Olatt物种转移至Pt位点，然后在Pt位点上Olatt物种氧化CO为CO2。然而，由于Pt与载体元素（Ti、Sn和O）之间的含量差异约为2个数量级，通过原位NAP-XPS技术难以观察到Olatt物种转移到Pt位点时Ti和Sn的价态降低情况。至于Pt/TiO2-R和Pt/TiO2-A，则在所有暴露情况下只能观察到Pt2+物种（图2b、c），表明缺乏逆向O溢出（ROS）。总的来说，结果表明掺杂的Sn促进了TiO2载体中Olatt的迁移，导致在CO引入过程中发生ROS过程。另外，在还原催化剂暴露于O2，CO+O2和CO后，还记录了在100℃下的原位拉曼光谱。如图2d、e所示，Pt/Sn0.2Ti0.8O2和Pt/TiO2-R的拉曼光谱均在~604、~422和~251cm-1处呈现三个峰，可归属为锐钛矿TiO2的A1g和Eg振动模式及二次效应（SOE）。有趣的是，在将Pt/Sn0.2Ti0.8O2暴露于CO+O2和仅引入CO后，A1g和Eg振动模式向更低波数移动。A1g振动模式源自（110）、（1¯10）和（001）平面中O-Ti（Sn）-O的对称伸缩，Eg振动模式代表（110）平面中O-Ti（Sn）-O的不对称弯曲。A1g和Eg振动模式向更低波数的移动表明O-Ti（Sn）-O键的键强度减弱，意味着TiO2中Olatt的移动性更高，从而有助于Pt/Sn0.2Ti0.8O2催化剂表面上CO氧化反应中ROS的发生。至于Pt/TiO2-R，则随着CO的引入没有明显的峰位变化，表明O-Ti-O键强度没有Raman可见的改变。至于Pt/TiO2-A（图2f），636、513和396 cm-1处的峰被分配为Eg、A1g / B1g双峰和B1g的振动模式。当Pt/TiO2-A暴露于CO时，这些振动模式的信号位置也保持不变，表明在100℃下CO氧化反应期间O-Ti-O键强度也保持不变。

对基于Pt催化剂的CO氧化反应进行了DRIFTS光谱分析。在CO+O2暴露后，实时记录了30-100°C范围内的DRIFTS光谱。出现了三个峰位，分别为2172、2117和~2065 cm-1。2172 cm-1和2117 cm-1的峰位被归属于气态和弱吸附的CO，~2065 cm-1的峰位被归属于半氧化Pt物种上吸附的CO（Ptδ+-CO），这些峰位对Pt分散性、微结构和Pt位点附近的电荷转移等因素非常敏感。随着反应温度的升高，更多的Pt位点会参与CO催化氧化反应循环。因此，Pt的平均价态应该随着反应温度的升高而下降，导致Ptδ+-CO红外峰的偏移。如图3a-c所示，当反应温度从30°C升至100°C时，在Pt/TiO2-R和Pt/TiO2-A上的Ptδ+-CO峰位向低波数移动，而在Pt/Sn0.2Ti0.8O2上则观察到相反的趋势，这可能是由ROS引起的。为了验证这个理念，在相同的DRIFTS实验反应条件下，获得了原位的NAP-XPS光谱。如图4d-f所示，只有Pt/Sn0.2Ti0.8O2在CO+O2引入后拥有Pt4+物种，并且随着反应温度的升高，Pt4+含量增加，这表明ROS在Pt/Sn0.2Ti0.8O2上的CO氧化速率增加时更为显著。

图2. 对Pt/Sn0.2Ti0.8O2、Pt/TiO2-R和Pt/TiO2-A催化剂，在300℃下经过5% H2的预处理后，进行了原位NAP-XPS和原位拉曼光谱研究。a-c 在100℃下记录了这些催化剂依次暴露于1 mbar O2、0.5 mbar CO和0.5 mbar O2混合气以及1 mbar CO反应后的原位NAP-XPS Pt 4f光谱（图a-c）。d-f 在相同条件下，还记录了这些催化剂依次暴露于1％O2、1％CO + 1％O2和1％CO混合气中后的原位拉曼光谱（图d-f）。SOE代表二次效应。通过这些实验，研究人员得到了Pt催化剂的各种反应和性质信息

图3 Pt/Sn0.2Ti0.8O2、Pt/TiO2-R和Pt/TiO2-A在CO + O2暴露后记录的30-100℃原位DRIFTS和原位NAP-XPS谱图。a-c在环境压力下，在指定温度下，暴露于1％ CO + 1％ O2后记录的30-100℃原位DRIFTS光谱(a）Pt/Sn0.2Ti0.8O2，（b）Pt/TiO2-R和(c）Pt/TiO2-A. d-f在指定温度下，Pt/Sn0.2Ti0.8O2，Pt/TiO2-R和Pt/TiO2-A 分别与0.5 mbar CO和0.5 mbar O2一起暴露后记录的 30-100℃ 原位 NAP-XPS Pt 4 f光谱

原位实验细节

原位DRIFTS实验

在配备了DRIFTS电池和高灵敏度MCT探测器的Nicolet iS50 FTIR光谱仪上进行了原位DRIFTS研究。DRIFTS光谱是通过积累64个扫描获得的，具有4 cm−1的光谱分辨率。为了排除湿气和杂质的影响，在每次测试前，催化剂在5％H2 / He中以300°C的温度预处理1小时，然后用纯He冲洗1小时。预处理后，将催化剂冷却到指定的温度。在引入1％CO和1％O2并用N2平衡30分钟后，收集了光谱。

原位NAP-XPS光谱

通过SPECS-AU190069仪器记录了原位NAP-XPS光谱。该仪器配备有先进的多级差分泵系统和静态电压透镜，可在超高真空（1×10 mbar）中使用，气体范围为0-5 mbar。所有光谱均使用单色化的Al Kα辐射（1486.6 eV）采集，由具有50 W激发源功率的Al阳极（SPECS XR-50）产生。生成的X射线斑点直径约为0.3 mm，接近喷嘴孔径。通过减压阀将反应压力保持在1 mbar。粉末样品被压成平滑片状，并固定在一张特殊的样品台上，在反应过程中可以加热。装备了电子洪流枪以补偿测量过程中催化剂的充电现象。

原位拉曼

通过搭载532nm激光源（Ventus LP 532）、Synapse Charge Coupled Device (CCD)探测器和原位电池反应器的Horiba LabRAM HR Evolution仪器进行了原位拉曼研究。催化剂在每次测试前在5％H2/N2中经过300°C的预处理1小时，然后用纯N2冲洗1小时。预处理后，催化剂冷却至100°C进行光谱采集。拉曼光谱通过累积8次扫描，采集时间为6秒。然后，引入1％CO和/或1％O2，平衡气体为N2，并在反应30分钟后记录相应的拉曼光谱。

结 论 

总的来说，通过在TiO2载体中引入Sn，我们激活了钛基负载铂催化剂的低温反向氧溢流过程，并通过实验和理论研究进一步证明了在低温CO氧化反应中存在和机理途径。揭示了反向氧溢流过程中界面动力学的信息填补了金属载体界面上吸附物和/或中间体传输的空白，深入理解涉及氧气的催化反应，并因此改善催化剂设计以用于具有技术意义的氧化还原反应。我们推测提高载体氧气迁移性的策略，例如构建非对称氧原子（M1-O-M2）或掺杂弱M-O键的次金属，可能特别有效促进反向氧溢流。展望未来，我们期待反应物吸附触发的氧溢流特性将引发关于微观结构（如活性位点的尺寸、载体的性质、氧充电程度）和反应物（如碳氢化合物、H2O和SO2）的机理效应的进一步研究，发现更多在热催化、光催化和电催化等领域的潜在应用。