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摘要简介

在复合金属氧化物界面之间建立强耦合异质结界面是提高CO-SCR催化剂活性的重要策略。采用水热法合成了一种CuCoO2改性的CeO2催化剂（H-CuCo-CeO2），该催化剂具有宽的低温活性窗口，在175°C下实现了100%的NO转化率，并在抗H2O和SO2方面表现出优异的性能。基于XPS、Raman、OSC和原位DRIFTS测试结果，系统地研究了H-CuCo-CeO2催化剂在CO-SCR反应中的机理，揭示了催化剂的异质结界面对反应性能的影响。结果表明，CuCoO2结构的改性促进了Cun+物种在H-CuCo-CeO2催化剂层间的迁移，增加了表面Cu+-O-Cu+活性位点，同时极大地促进了氧空位的形成（O2–(ads)→ O-(ads)）在催化剂表面。此外，氧空位浓度的增加也有效地促进了NO离解为[N]以产生N2，并将离解的[O]物种转移到活性位点以进一步完成CO的降解。这项工作不仅为研究强耦合CuCoO2-CeO2异质结界面提供了思路，而且还为空气污染控制提供了一种有效的脱氮催化剂。

背景介绍

目前，移动源（柴油车和汽油车）的废气中含有大量污染气体，如氮氧化物（NOx，即NO和NO2），对生态系统和人类健康构成严重威胁，如酸雨、雾霾以及肺部和支气管疾病。一氧化碳（CO）也对人类构成各种风险，例如CO与人体血红蛋白结合，降低其携氧能力，在严重情况下会导致窒息。这些对我们的生活环境和健康产生了不可估量的影响。随着氮氧化物（NOx，即NO和NO2）和一氧化碳（CO）的排放标准越来越严格，减少这些排放的技术引起了国内外研究人员的极大关注。其中，NH3选择性催化还原NOx技术已被广泛使用，但仍存在NH3泄漏等缺点。移动源通常同时产生NO和CO污染物，CO选择性还原技术可能是实现两者同时控制的最有前途的 *** 。

图文解析

不同催化剂的活性结果如图1所示。其中，H-CuCo-CeO2具有更好的催化性能，在175°C下NO转化率接近100%（图1A），并且它也超过了同系列催化剂的活性。相反，CeO2具有最差的催化活性，即使在250°C的中高温范围内，NO转化率也低于50%（图1A）。这意味着CeO2载体在催化活性中不起主导作用。与I-CuCo-CeO2催化剂相比，在175°C下的NO转化率（接近90%）低于H-CuCo-CeO2（它也优于同系列催化剂的活性）。这可能是由于H-CuCo-CeO2催化剂中CuCoO2和CeO2之间的强相互作用，提高了催化剂的低温活性。可以发现，当温度升高到400°C时，H-CuCo-CeO2和I-CuCo-CeO2两种催化剂的NO转化率都保持在100%。这表明该催化剂不仅在低温下具有良好的NO转化率，而且在高温条件下表现出优异的催化活性和良好的热稳定性。特别是，与大多数报道的催化剂相比，H-CuCo-CeO2在CO-SCR中表现出优异的催化性能。在NO反应的CO选择性还原过程中，NO可以进一步还原为N2或N2O，如计算催化剂的N2选择性所示（图1B）。所有催化剂的N2选择性随着反应温度的升高而增加，并且在较高的反应温度下有效地促进了NO的进一步还原。其中，H-CuCo-CeO2和I-CuCo-CeO2催化剂表现出优异的N2选择性，表明在200°C以上NO可以完全还原为N2。图1C显示了CO转化，其活性显示出与NO转化相似的模式。然而，当反应温度达到175°C时，没有一种催化剂达到80%的CO转化率。同时，测试了催化剂对H2O蒸汽和SO2的耐受性。从图1D中可以看出，当催化剂在200°C下暴露于50ppm SO2气体时，H-CuCo-CeO2催化剂的NO转化率降至85%，但仍高于相同条件下I-CuCo-CeO2的NO转化（接近70%）。当SO2被切断时，可以看出催化活性没有完全恢复。这主要是由于反应产生的 *** 盐的不可逆性。这表明H2O蒸气对催化剂反应的影响是可逆的。当将5vol% H2O和50ppm SO2引入反应体系中时，H-CuCo-CeO2和I-CuCo-CeO2催化剂的催化活性降低。NO转化率的显著降低如图1F所示。在从反应系统中切断SO2和H2O之后，NO转化没有恢复到其初始活性。这表明H2O和SO2对NO的抑制是不可逆的。

图1 不同催化剂的NO转化率（A）、N2选择性（B）、CO转化率（C）、抗SO2性（D）、抗H2O性（E）和抗SO2+H2O性（F）

测试结果分析

通过原位DRIFTS鉴定了I-CuCo-CeO2和H-CuCo-CeO2催化剂之间反应的中间产物，从而详细阐述了CO-SCR反应的反应机理。在不同温度（50-400°C）下进行了NO吸附的原位DRIFTS实验，以进一步研究NO与催化剂的相互作用，结果如图2A和2B所示。I-CuCo-CeO2催化剂在1085 cm−1和1259 cm−1处观察到密集带（图2A），其分别归因于亚硝酸盐（-O-N-O-）和硝基（-NO2-）键带。亚硝酸盐阴离子具有C2v对称性，在1259 cm−1处显示Vas（NO2）。随着温度的升高，硝酸盐物种的条纹变得更加突出，这表明催化剂在NO气氛中形成的硝酸盐往往更稳定，不太容易分解。1650 cm−1处的衍射峰归属于桥接硝酸盐（(M−O)2=NO）。可以注意到，衍射峰的强度随着温度的升高而变得更加明显。这表明形成的硝酸盐是稳定的，在高温下不容易分解。这些是在反应过程中形成的硝酸盐物质。盐中吸收的亚硝酸根离子存在于2391-2150 cm−1区域。可以看出，两种催化剂在该区域都显示出清晰的衍射峰，归因于由NO2分解形成的NO+。可以看出，H-CuCo-CeO2催化剂出现在该区域中，其峰值强度比I-CuCo-CeO2更强，这可以通过其形成的物种在高温条件下更稳定且不易分解来解释。图2C显示了I-CuCo-CeO2催化剂在CO气氛下的原位DRIFTS结果。1027 cm−1处的衍射峰出现在单齿碳酸盐物种中。1137 cm−1和1540 cm−1处的衍射峰分别归因于螯合碳酸盐的对称和不对称拉伸振动模式。H-CuCo-CeO2催化剂（图2D）显示了1186 cm−1处的碳酸盐物种带，1383 cm−1显示了具有强稳定性的吸附羧酸盐的振动（vs(COO-)）。2090 cm−1处的谱带归属于Cu+-CO。I-CuCo-CeO2催化剂的Cu+-CO衍射峰弱于H-CuCo-CeO2，表明Cu+是CO-SCR反应中极其重要的物种。衍射峰的强度随着温度的升高而降低，直到它消失（150°C）。这是由于Cu+还原为Cu0，这与H2-TPR的结果一致。类似地，气态CO2出现在2200-2400 cm−1范围内，CO-Cu+物种的强度逐渐降低，表明CO-Cu+与催化剂表面存在的氧物种反应形成CO2。最重要的是，H-CuCo-CeO2催化剂在2223cm−1处的衍射峰强度随着温度的升高而增加。这归因于表面配位氧空位。这进一步解释了CuCoO2-CeO2异质结界面促进了Cu+的产生、表面配体氧空位的产生，并提高了催化剂在CO-SCR反应中的低温活性。在模拟反应条件下进行了NO和CO共吸附的原位DRIFTS，以研究I-CuCo-CeO2和H-CuCo-CeO2催化剂的表面性质，结果如图2E，2F所示。可以清楚地发现，在CO和NO共吸附的大气条件下，催化剂会产生不同种类的硝酸盐和亚硝酸盐。这主要是由于NO的不成对电子的存在，这些电子优先吸附在催化剂表面，从而抑制了CO在催化剂表面的吸附，这与先前的研究一致。在整个2200-2400cm−1区域观察到气态CO2，其强度随着温度的升高而逐渐增加。这里观察到一种不同的现象，H-CuCo-CeO2催化剂在2108cm−1和2179cm−1处的衍射峰归因于Co2+-CO、Ce3+-CO和Cu+-CO。峰值随着温度的升高而逐渐减小。可以解释的是，在低温下，NO和CO发生竞争性吸附，NO优先吸附在催化剂表面的一些金属阳离子上，覆盖一些活性位点，从而抑制CO在催化剂表面上的吸附。随着反应温度的升高，一些吸附的NOx与气相中的CO直接反应，而一些则直接解吸或分解。此时，一些CO可以与活性氧直接反应（O2–(ads)→ O-(ads)），导致催化剂表面活性物质的还原（H2-TPR结果以相同的方式解释），同时产生大量的氧空位（Cu+-O-Ce4+、Cu+-O-Co2+、Cu+-O-Co3+）。